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在物理学家发现电子，并阐明原子结构的基础上，美国物理化学家路易斯等人于1916年提出价键的电子理论。

他们认为：各原子外层电子的相互作用是使各原子结合在一起的原因。相互作用的外层电子如从—个原子转移到另一个原子，则形成离子键;两个原子如果共用外层电子，则形考试顺利价键。电子的转移或共用，使相互作用的原子的外层电子都获得惰性气体的电子构型。这样，价键的图象表示法中用来表示价键的短划“—”，实际上是两个原子的一对共用电子对。

1927年以后，海特勒和伦敦等用量子力学，处理分子结构问题，建立了价键理论，为化学键提出了一个数学模型。后来马利肯用分子轨道理论来处理分子结构，其结果与价键的电子理论所得的大体一致，由于计算简便，解决了许多当时不能回答的问题。

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